各種同步熱分析儀在高分子材料中的應(yīng)用

發(fā)布日期：2023-09-19      瀏覽次數(shù)：1086

一、前言
熱分析儀分析法是指在程序控制溫度的條件下, 測(cè)量物質(zhì)的性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)[1]。在加熱或冷卻的過(guò)程中, 隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、相態(tài)、化學(xué)性質(zhì)的變化，質(zhì)量、溫度、熱熔變化、尺寸及聲光電磁及機(jī)械特征性都會(huì)隨之相應(yīng)改變。因此，熱分析法在定性、定量表征材料的熱性能、物理性能、機(jī)械性能以及穩(wěn)定性等方面有著廣泛地應(yīng)用。隨著高分子工業(yè)的迅速發(fā)展，為了研制新型的高分子材料，控制高分子材料的質(zhì)量和性能，測(cè)定高分子材料的熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、混合物的組成、熱穩(wěn)定性等是需要的。在這些參數(shù)的測(cè)定中，同步熱分析儀是主要的分析工具。
熱分析儀分析技術(shù)儀器主要包括：熱重分析儀（TG）、差熱分析儀（DTA）、差示掃描量熱儀（DSC）、同步熱分析儀（STA）、熱分析儀等。本文簡(jiǎn)要介紹了這些熱分析儀技術(shù)的原理、儀器及其在高分子材料研究領(lǐng)域的應(yīng)用。

二、熱重分析儀（TG）及其在高分子材料方面的應(yīng)用
熱重分析儀是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系。通常熱重分析儀分為非等溫?zé)嶂胤ê偷葴責(zé)嶂胤?。它具有操作?jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)。
熱重分析儀主要研究在惰性氣體中、空氣中、氧氣中材料的熱的穩(wěn)定性、熱分解作用和氧化降解等化學(xué)變化；還廣泛用于研究涉及質(zhì)量變化的所有物理過(guò)程，如測(cè)定水分、揮發(fā)物和殘?jiān)?，吸附、吸收和解吸，氣化速度和氣化熱，升華速度和升華熱；有填料的聚合物或共混物的組成等。
用來(lái)進(jìn)行熱重分析的儀器一般稱(chēng)為熱重分析儀。它的測(cè)量原理是，在給被測(cè)物加溫過(guò)程中，由于物質(zhì)的物理或化學(xué)特性改變，引起質(zhì)量的變化，通過(guò)記錄質(zhì)量變化時(shí)程序所走出的曲線，分析引起物質(zhì)特性改變的溫度點(diǎn)，以及被測(cè)物在物理特性改變過(guò)程中吸收或者放出的能量，從而來(lái)研究物質(zhì)的熱特性。
例如，熱重分析儀可以準(zhǔn)確地分析出高分子材料中填料的含量。
根據(jù)填料的物理化學(xué)特性，可以判斷出填料的種類(lèi)。一般情況下，高分子材料在500℃左右基本全部分解，因此對(duì)于600-800℃之間的失重，可以判斷為碳酸鹽的分解，失重量為放出的二氧化碳，并可以計(jì)算出碳酸鹽的含量。剩余量即為熱穩(wěn)定填料的含量，如：玻纖、鈦白粉、鋅鋇自等的含量。
然而，熱重分析儀只能得出填料的含量，不能分析出填料的種類(lèi)，將熱重分析殘?jiān)M(jìn)行紅外分析，便可判斷出填料的種類(lèi)。

三、差熱分析儀（DTA）及其在高分子材料方面的應(yīng)用
差熱分析儀是應(yīng)用廣泛的一種熱分析技術(shù)，它是在程序控制溫度下，建立被測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)。
差熱分析儀的測(cè)量原理是將被測(cè)樣品與參考樣品同時(shí)放在相同的環(huán)境中同時(shí)升溫，其中參考樣品往往選擇熱穩(wěn)定性很好的物質(zhì)，同時(shí)給兩種樣品升溫過(guò)程中，由于被測(cè)樣品受熱發(fā)生特性改變，產(chǎn)生吸、放熱反應(yīng)，引起自身溫度變化，使得被測(cè)樣品和參考樣品的溫度發(fā)生差異。用計(jì)算機(jī)軟件描圖的方法記錄升溫過(guò)程和升溫過(guò)程中溫度差的變化曲線， 最后獲取溫度差出現(xiàn)時(shí)刻對(duì)應(yīng)的溫度值（引起樣品產(chǎn)生溫度差的溫度點(diǎn)），以及整個(gè)溫度變化完成后的曲線面積，得到在該次溫度控制過(guò)程中被測(cè)樣品的物理特性變化過(guò)程及能量變化過(guò)程。差熱分析儀可以用于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熔融及結(jié)晶效應(yīng)，降解等方面的研究，它可以在高溫高壓下測(cè)量高分子材料的性能，因此了得到廣泛的應(yīng)用。但是DTA也具有一定的局限性，即它無(wú)法提供試樣吸熱、放熱過(guò)程中熱量的具體數(shù)值，所以DTA無(wú)法進(jìn)行定量熱分析和動(dòng)力學(xué)研究。

四、差示掃描量熱儀（DSC）及其在高分子材料方面的應(yīng)用
DSC的技術(shù)方法是按照程序改變溫度，使試樣與標(biāo)樣之間的溫度差為零。測(cè)量?jī)烧邌挝粫r(shí)間的熱能輸入差。就是說(shuō)，使物轉(zhuǎn)移過(guò)程中的溫度和熱量能夠加以定量。運(yùn)用DSC技術(shù)可以測(cè)量玻璃化溫度、融解、晶化、固化反應(yīng)、比熱容量和熱履歷等項(xiàng)目。試樣的用量非常少，有數(shù)毫克就夠了。另外，最近有一種最新的高分子測(cè)量方法叫做動(dòng)態(tài)DSC（溫度調(diào)制DSC），引起了人們的關(guān)注。
DSC熱差曲線在外觀上與DTA幾乎相同，只是曲線上離開(kāi)基線的位移代表吸熱或放熱的速度，而峰或谷的面積代表轉(zhuǎn)變時(shí)所產(chǎn)生的熱量變化。DSC中的試樣任何時(shí)候均處于溫度程序控制之下，因此，在DSC中進(jìn)行的轉(zhuǎn)變或反應(yīng)，其溫度條件是嚴(yán)格的，進(jìn)行定量的動(dòng)力學(xué)處理時(shí)在理論上沒(méi)有缺陷[5]。
玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象。在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，許多物理性能發(fā)生了急劇變化，如比熱容，彈性模量，熱膨脹，介電常數(shù)等。DSC測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度—Tg就是基于高聚物在Tg轉(zhuǎn)變時(shí)比熱容增加這一性質(zhì)進(jìn)行的。在溫度通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間，高聚物隨溫度的變化，熱容有突變，在DSC曲線上，表現(xiàn)基線向吸熱方向的突變，由此確定Tg。

五、同步熱分析儀（STA）及其在高分子材料方面的應(yīng)用
同步熱分析儀（STA）是測(cè)量物質(zhì)的變形量（尺寸變化）的技法。測(cè)量時(shí)按一定的程序改變?cè)嚇拥男螒B(tài)，如加載壓縮、拉伸、彎曲等非振動(dòng)性的負(fù)荷，以測(cè)量物質(zhì)的形變量。加一個(gè)周期變化的應(yīng)變量或應(yīng)力，測(cè)量由此引起的應(yīng)力或應(yīng)變，以測(cè)量試樣的力學(xué)性能，這就是同步熱分析儀檢測(cè)（STA）方法。
同步熱分析儀對(duì)研究和測(cè)量材料的應(yīng)用范圍、加工條件、力學(xué)性能等都具有十分重要的意義，可用它來(lái)研究高分子材料的熱機(jī)械性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、流動(dòng)溫度Tf、軟化點(diǎn)、楊氏模量、應(yīng)力松弛、線性膨脹系數(shù)等。高分子材料的熱膨脹性比金屬及陶瓷大，且高分子材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度的提高而增大，為了拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)其進(jìn)行改性從而降低熱膨脹性。Yang等對(duì)木素纖維素進(jìn)行改性，用STA測(cè)定未改性的木素纖維素和改性的木素纖維素的熱膨脹性，改性的木素纖維素的熱膨脹性降低。STA使高分子材料的力學(xué)行為與溫度和作用的頻率聯(lián)系起來(lái)，可提供高分子材料的模量、粘度、阻尼特性、固化速率與固化程度、主級(jí)轉(zhuǎn)變與次級(jí)轉(zhuǎn)變、凝膠化與玻璃化等信息。這些信息又可用來(lái)研究高分子材料的加工特性、共混高聚物的相容性；預(yù)估材料在使用中的承載能力、減振、吸聲效果、沖擊特性、耐熱性、耐寒性等。STA已被用來(lái)研究各種高分子共混物、嵌段共聚物和共聚反應(yīng)等。DMA可以用于高分子共混材料相容性的表征。聚合物共混是獲得綜合性能優(yōu)異的高分子材料的卓有成效的途徑，且共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能主要由參與共混的兩種聚合物的相容性所決定的。如果相容，則共混物的性質(zhì)和具有相同組成的無(wú)規(guī)共聚物幾乎相同。如果不相容，則共混物將形成兩相，用STA測(cè)出的動(dòng)態(tài)模量-溫度曲線將出現(xiàn)兩個(gè)臺(tái)階，損耗溫度曲線出現(xiàn)兩個(gè)損耗峰，每個(gè)峰均對(duì)應(yīng)其中一種組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且從峰的強(qiáng)度還可判斷出共混物中相應(yīng)組分的含量。

六、結(jié)語(yǔ)
隨著社會(huì)生產(chǎn)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步, 特別是以計(jì)算機(jī)科學(xué)為前導(dǎo)的信息科學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)的日新月異, 熱分析技術(shù)在實(shí)驗(yàn)自動(dòng)化、進(jìn)樣微量化、信號(hào)高靈敏化以及多種分析手段聯(lián)用方面取得較大進(jìn)展, 亦向著微量化、自動(dòng)化、多元化等趨勢(shì)發(fā)展。其中，將熱分析儀器的特長(zhǎng)和功能與不同的儀器相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)聯(lián)用分析，擴(kuò)大分析范圍是目前常用的方法。近年來(lái)，已有TG與DTA、TG與DSC、TMA與DMA與DTA的聯(lián)用，TG與MS、DTA-GC、TG-FTIR 的聯(lián)用等。此外，隨著電子技術(shù)和機(jī)械工藝的進(jìn)一步發(fā)展，未來(lái)的熱分析儀器也必然會(huì)朝著高精度、高靈敏度，全自動(dòng)化、外觀美觀和結(jié)構(gòu)緊湊型的方向發(fā)展。這些儀器的技術(shù)發(fā)展也為熱分析技術(shù)的發(fā)展提供了良好的前提條件，對(duì)高分子材料的開(kāi)發(fā)與研制起到重要的作用。